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    北理工杨文秀/王博AEM: Ru双活性位点构筑动态氢迁移通道实现高性能AEMWE

    2025-06-06 03:43:28

    阅读(3136)

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    论文标题：Dynamic H Migration Pathways Engineered by Ru Dual-Site Architecture for High-Performing Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers

    论文网址：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202501331

    DOI：10.1002/aenm.202501331

    第一作者：刘锐


    通讯作者：杨文秀副教授、王博教授

    通讯单位：北京理工大学




    全文速览

    近日，北京理工大学王博教授与杨文秀副教授团队开发了一种新型钌基双位点催化剂（Ru NC/RuSA-N2O2），通过动态氢迁移通道设计显著提升了阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的工业级性能。该催化剂将超细钌纳米团簇（Ru NC）锚定于氮氧共配位的钌单原子（RuSA-N2O2）基底上，利用双位点协同机制优化H吸附/脱附动力学。实验表明，RuSA-N2O2位点可削弱Ru NC对H的强吸附，并通过动态H迁移实现快速H2脱附，突破传统钌基催化剂的活性与稳定性瓶颈。在碱性析氢反应中，该催化剂仅需50 mV过电位即可驱动100 mA cm-2电流密度，质量活性达商业Pt/C的20倍。应用于AEMWE时，其以1.82 V低槽压实现3 A cm-2工业级电流密度，并在600小时连续运行中保持30 μV h-1的极低衰减率。同步辐射与理论计算揭示，双位点协同不仅加速水分解动力学，还构建了H*从Ru NC向RuSA-N2O2迁移的连续路径，为工业级绿氢制备提供了新型催化剂设计策略。


    本文亮点

    1.  双位点动态氢迁移：设计了一种Ru NC/RuSA-N2O2双位点结构，通过构建不对称配位Ru单原子位点（RuSA-N2O2）与Ru纳米团簇的协同体系，形成“纳米团簇吸附-H*迁移-单原子脱附”的H*快速迁移通道，优化H吸附/脱附动力学平衡，突破H吸附过强的瓶颈。

    2.  超低过电位与高活性：Ru NC/RuSA-N2O2催化剂表现出优异的HER 活性，η10=15 mV，η100=50 mV，Tafel斜率为 20.3 mV dec-1。在 50 mV 时的质量活性为 8.14 A mg-1，是商业化Pt/C的20.8倍。

    3.  工业级稳定性突破：构建的Ru NC/RuSA-N2O2基AEMWE具有80 μgRu cm-2的超低Ru负载量，在1 A cm-2和3 A cm-2工业电流密度下分别仅需1.634 V和1.82 V的槽压，并实现600小时（@1 A cm-2）的显著耐久性，降解率为30 μV h-1。

    4.  理论机制深度解析：实验与DFT计算联合揭示双位点协同降低水分解（0.45 → 0.112 eV）以及H2脱附（1.33→0.48 eV）的动力学能垒，调控了Ru的d带中心，优化了反应中间体（H*）的吸附行为，促进HER反应的进行。


    背景介绍

    阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其兼容非贵金属催化剂、高安全性及与波动性可再生能源适配等优势，成为绿氢规模化制备的重要方向。然而，其产业化进程仍面临严峻挑战：碱性析氢反应（HER）中，氢中间体（H*）的强吸附导致反应动力学迟缓；同时，高电流密度下催化剂因H*过度积累引发活性位点中毒或结构坍塌，稳定性急剧下降。现有研究揭示，钌（Ru）基催化剂虽具有比铂更优的碱性HER活性，但其与H的强结合力会阻碍H2脱附，成为决速步骤。此外，传统Ru纳米颗粒在高电位下易发生团聚和溶解，加剧性能衰减。尽管单原子催化剂（SACs）可通过配位环境调控优化ΔGH*，但其低金属载量难以满足工业级电流密度需求。如何在高活性位点密度与适宜H吸附强度之间实现平衡，并同步解决高电流密度下的结构稳定性问题，成为AEMWE催化剂设计的核心科学难题。现有催化剂设计多聚焦于单一活性位点的优化，难以兼顾高活性与高稳定性。通过多活性位点协同动态调控氢中间体（H*）行为，或可突破这一瓶颈，但其材料设计与反应机制仍需进一步探索。


    图文解析

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    图1：Ru NC/RuSA-N2O2催化剂的合成与表征。

    图1展示了Ru NC/RuSA-N2O2催化剂的合成路径与结构特征。通过无溶剂微波快速合成法（图1a），以碳基体为原位加热介质，一步实现了Ru纳米团簇（Ru NCs）与N/O双配位锚定的Ru单原子位点（RuSA-N2O2）的协同构筑。TEM图像（图1b）显示Ru NCs（<2 nm）均匀分散于碳载体表面，HRTEM（图1c）及SAED（插图）证实其非晶态特征。HAADF-STEM进一步揭示了团簇的尺寸分布（图1d，插图为统计直方图），而球差图像（图1e-f）直接观测到Ru单原子（孤立亮点）与团簇（密集亮斑）的共存。EDS面分布（图1g）显示Ru、N、O元素是伴随分布的，印证了单原子位点中RuSA-N2O2配位结构的形成。这种双位点结构通过微波法独特的快速热解机制实现，其中碳基体缺陷的生成与金属前驱体的同步还原，有效抑制了Ru物种的团聚，为后续碱性析氢反应中H*的动态迁移提供了优化的界面环境。

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    图2：Ru NC/RuSA-N2O2催化剂的电子结构和配位环境。

    通过XPS、XANES和EXAFS分析揭示了Ru NC/RuSA-N2O2的配位环境与电子特性。XPS显示Ru 3p谱中463.26 eV和486.34 eV的特征峰对应金属态Ru-Ru键，而464.8 eV和487.2 eV的峰表明Ru与N/O配位形成Ru-N/O键（图2a）。N 1s谱中399.2 eV的峰（金属-N键）和O 1s谱中530.9 eV的峰（金属-O键）进一步验证了Ru单原子与N/O双配位的结构（图2b-c）。Ru K-edge XANES谱显示其吸收边能量介于金属Ru箔和RuO2之间，且白线强度更高，表明Ru在Ru NC/RuSA-N2O2中表现出一定的氧化态（图2d）。EXAFS拟合分析证实Ru单原子与1.9个N原子（键长2.06 Å）和2.1个O原子（键长2.13 Å）配位，形成RuSA-N2O2位点（图2e-f），且小波变换(WT) EXAFS谱显示Ru-N/O信号（~0.12 Å-1）与Ru-Ru金属键（~0.08 Å-1）共存（图2g-i）。这些结果揭示了Ru单原子与N/O混合配位的独特结构。

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    图3：阴离子交换膜电解槽性能

    图3展示了基于Ru NC/RuSA-N2O2催化剂的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）性能，其结构采用Ru NC/RuSA-N2O2作为阴极、NiFe LDH 作为阳极并搭配阴离子交换膜等组件构成高效膜电极组件，在80 oC、1 M KOH 电解液中测试显示，该电解槽达到 1A cm-2电流密度仅需1.634V电压，3 A cm-2工业级电流下电压为1.82 V，优于商用Pt/C基电解槽。通过在1A cm-2电流密度下600小时的稳定性测试，该电解槽的电压衰减率仅为30 μV h-1，且测试后催化剂结构完整，无明显团聚或金属流失，印证了双位点设计对长期运行稳定性的卓越提升。其在1A cm-2时的槽压以及稳定性优于大多数目前已报道的贵金属基催化剂，彰显了该双位点催化剂在高电流密度、长周期运行场景中的优异性能与商业化潜力。

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    图4：理论计算

    通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ru NC/RuSA-N2O2催化剂的作用机制：图4a显示，双位点结构中Ru纳米簇（Ru NC）与Ru单原子（RuSA-N2O2）界面存在显著的电荷重新分布，黄色区域代表电子积累，青色区域代表电子消耗，这种极化效应增强了金属-载体相互作用；图4b对比了催化剂的d带中心，Ru NC/ RuSA-N2O2的d带中心（-1.823 eV）相较于单一的Ru NC（-1.790 eV）向下偏移，降低了H*中间体的吸附强度，促进脱附；图4c-e展示了析氢反应（HER）的自由能路径，双位点协同作用使水分子解离的能垒从Ru NC的0.45 eV降至0.112 eV，同时H2生成的能垒从1.334 eV大幅降低至0.475 eV；图4f-g进一步对比了不同位点的反应动力学，RuSA-N2O2位点通过动态氢迁移路径（H*迁移能垒仅0.157 eV）加速H*与Ru NC位点的H*结合，形成连续的氢生成通道；图5h通过构建Ru NC/ RuSA-N4模型验证了N/O混合配位的关键作用，结果显示RuSA-N2O2的H2脱附相对能量更低（-1.008 eV），表明其通过优化电子结构显著提升了析氢反应效率。综上，DFT计算从电子结构、能垒优化和动态迁移路径等维度阐明了双位点结构提升AEMWE性能的本质机制，为高效催化剂设计提供了理论支撑。


    课题组介绍

    王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表100余篇论文。


    杨文秀，北京理工大学，博导，副教授。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、燃料电池和CO2还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Chem. Soc. Rev.、Trends Chem.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际著名期刊上发表论文40篇，总引用6200余次。


    课题组招聘

    团队博士后招聘信息：

    根据课题组发展需求，课题组拟招聘优秀博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、北京理工大学“特立博士后”及各类研究基金。


    拟招聘研究方向：

    燃料电池、电解水、二氧化碳电解催化材料及器件性能调控


    联系方式:

    有意应聘者请将申请材料发到电子邮箱：杨老师：yangwx19@bit.edu.cn


    来源：邃瞳科学云公众号

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