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    我院秦培勇教授、卢璐副教授课题组ACBE: 调控铜铟双原子催化剂上中间体吸附构型以促进尿素电合成

    9小时前

    阅读(155)

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      第一作者：陈乐怡 硕士研究生（北京化工大学）

      通讯作者：秦培勇 教授（北京化工大学）、卢璐 副教授（北京化工大学）、崔萌 副教授（北京服装学院）

      通讯单位：北京化工大学 绿色生物制造国家重点实验室

      北京化工大学 国家能源生物炼制研发中心，中国 北京 100029

      论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125710


      全文速览  

      本文报道了一种Cu-In双原子催化剂（Cu-In DAC），用于高效电催化CO2和NO3-耦合合成尿素。该催化剂在流动池中实现了63.0%的尿素法拉第效率（FE）和19.8 mmol h-1 g-1的产率，性能优于已报道的非贵金属催化剂。通过实验和理论计算，揭示了Cu-In双原子位点通过协同吸附机制稳定关键中间体*ONCO，从而促进C-N耦合反应的机理。

      背景介绍  

      传统尿素合成依赖高能耗的Haber-Bosch工艺，而电催化CO2与含氮分子（如NO3-或N2）耦合合成尿素具有温和条件、环境友好等优势。然而，该过程涉及多步C-N耦合、复杂的中间体和竞争性副反应，导致选择性和效率低下。双原子催化剂（DACs）因其原子级分散的活性位点和可调控的电子结构，为精准调控中间体吸附构型和反应路径提供了新思路。

      本文亮点  

      1. Cu-In双原子催化剂实现尿素电合成，法拉第效率达63.0%，产率为19.8 mmol h-1 g-1。

      2. 机理研究表明In位点稳定ON中间体，相邻Cu位点促进CO吸附，从而有效形成*ONCO。

      3. 该研究提出了一种通过调控中间体吸附构型来优化反应路径的新策略。

      4. 强调了原子级相邻位点在尿素电合成协同吸附机制中的重要性。

      5. DFT计算证实了Cu-In位点在促进关键反应步骤和降低能垒方面的关键作用。

      图文解析  

      通过同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）系统表征了Cu-In双原子催化剂的电子结构与配位环境。Cu K-edge XANES谱显示Cu的氧化态接近+2价，FT-EXAFS谱中1.56 Å和2.63 Å处的特征峰分别对应Cu-N和Cu-C配位，而未见Cu-Cu金属键峰，证实了Cu的单原子分散状态。In K-edge分析表明In位点呈现混合价态，介于金属态和+3价之间，其FT-EXAFS谱中1.68 Å处的独特配位峰揭示了In-N4O2的配位构型。EXAFS拟合结果进一步量化了Cu-N4和In-N4O2的配位环境，而小波变换EXAFS则直观展示了Cu-In异核双原子相互作用的特征信号，与单金属参比样品形成鲜明对比。

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      通过密度泛函理论计算深入阐释了催化机制。能垒分析表明，Cu-In双位点将CO与ON耦合形成ONCO的能垒降至0.329 eV，显著低于单原子催化剂体系，这一结果与实验观测的高催化活性完美吻合。反应自由能图揭示ONCO中间体的形成是C-N耦合的决速步，而后续加氢步骤能垒较低，确保反应可自发进行。电子密度差分分析显示Cu-In双位点诱导的电荷重分布有效活化反应分子，其中In位点优先稳定ON物种，而相邻Cu位点优化CO吸附，这种协同作用突破了传统单原子催化剂的限制，为理解双原子催化机制提供了理论基础。


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      总结与展望  

      本研究成功构建了Cu-In双原子催化剂（Cu-In DAC）并展示了其在尿素电合成中的优异性能。通过密度泛函理论计算和原位傅里叶变换红外光谱分析发现，Cu位点对CO的优先吸附与In位点对ON的稳定作用通过协同吸附机制形成了关键中间体*ONCO，从而优化了关键反应物种的结合。实验结果表明，该催化剂在流动电解池中实现了63.0%的尿素法拉第效率和19.8 mmol h-1 gcat-1的产率。此外，该催化剂还能实现N2与CO2的C-N耦合，在-0.77 V（vs. RHE）电位下获得12.0%的法拉第效率和5.8 mmol h-1 gcat-1的产率。本研究不仅为调控中间体吸附构型以实现理想反应路径提供了有效策略，同时也为开发高效非贵金属尿素电合成催化剂指明了方向。

      文献信息  

      Leyi Chen, Shuai Yang, Songyuan Yao, Zhihao Si, Guochao Ding, Peng Zhan, Jing Song, Meng Cui, Lu Lu, Peiyong Qin,Modulating adsorption configuration of intermediates on Cu-In dual-atom catalyst for boosted urea electrosynthesis, Applied Catalysis B: Environment and Energy,Volume 379, 2025, 125710,DOI:10.1016/j.apcatb.2025.125710.

      文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325006939


    来源：北京化工大学巴黎居里工程师学院公众号（Chimie Pekin 原创）

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